热力学基础
热力学第一定理¶
热力学过程¶
系统从一个平衡态过渡到另一个平衡态的过程。
按过程是否可逆分类： - 可逆过程：系统 + 外界可以完全复原，无耗散 - 不可逆过程：无法完全复原，自然界一切自发过程都是不可逆的
准静态过程¶
定义：过程进行得无限缓慢，每一中间态都无限接近于平衡态。
- 准静态过程是实际过程的理想化抽象
- 准静态过程 不一定 是可逆过程（有摩擦的准静态过程仍不可逆，因为外界不能复原）
- 可逆过程 = 无耗散的准静态过程
在准静态过程中，状态方程 \(pV = \nu RT\) 在任一时刻都成立。
内能¶
定义：系统内部所有微观粒子热运动能量的总和（分子动能 + 分子势能）。
- 内能是 状态函数，只取决于当前状态，与过程无关 → \(\Delta U\) 只取决于始末态
- 理想气体的内能 只与温度有关：\(U = \frac{i}{2} \nu RT\)（\(i\) 为自由度）
公式（热力学第一定律）¶
系统从外界吸收的热量，一部分使系统的内能发生变化，一部分用于对外做功：
\[
Q = \Delta U + W
\]
其中： - \(Q\)：系统吸收的热量（\(Q>0\) 吸热，\(Q<0\) 放热） - \(\Delta U\)：系统内能的增量 - \(W\)：系统对外做的功（\(W>0\) 对外做功，\(W<0\) 外界对系统做功）
微分形式：\(dQ = dU + dW = dU + p\,dV\)
另一种表述：第一类永动机（不消耗能量而不断对外做功的机器）不可能制成。
功¶
气体在准静态过程中体积变化所做的功：
\[
W = \int_{V_1}^{V_2} p\,dV
\]
- \(p\)-\(V\) 图上，功的大小 = 过程曲线下的面积
- 功是 过程量，与路径有关（不是状态函数），不同过程做的功不同
热量¶
定义：由于温度差而在系统与外界之间传递的能量。
- 热量也是 过程量，与具体过程有关
- 热传递的三种方式：热传导、热对流、热辐射
热容量¶
定义：系统温度升高 1K（或 1°C）所吸收的热量：
\[
C = \lim_{\Delta T \to 0} \frac{\Delta Q}{\Delta T} = \frac{dQ}{dT}
\]
- 热容量与过程有关（等压、等体、多方过程各不相同）
比热（比热容）¶
单位质量的物质温度升高 1K 所需的热量：
\[
c = \frac{C}{m}
\]
摩尔热容量¶
1 mol 物质温度升高 1K 所需的热量：
\[
C_m = \frac{C}{\nu}
\]
- 等体摩尔热容：\(C_{V,m} = \frac{i}{2}R\)（\(i\) 为分子自由度）
- 等压摩尔热容：\(C_{p,m} = C_{V,m} + R\)（Mayer 公式）
- 比热比（绝热指数）：\(\gamma = \frac{C_{p,m}}{C_{V,m}} = \frac{i+2}{i}\)
等体过程（等容过程）¶
- 条件：\(V = \text{常数}\)，\(dV = 0\)
- \(p\)-\(V\) 图：竖直直线
- 特征：\(W = 0\)（不做功）
- 热力学第一定律：\(Q = \Delta U\)
- 热量：\(Q_V = \nu C_{V,m} (T_2 - T_1)\)
等压过程¶
- 条件：\(p = \text{常数}\)，\(dp = 0\)
- \(p\)-\(V\) 图：水平直线
- 特征：\(W = p(V_2 - V_1) = \nu R (T_2 - T_1)\)
- 热力学第一定律：\(Q = \Delta U + p\Delta V\)
- 热量：\(Q_p = \nu C_{p,m} (T_2 - T_1)\)
等温过程¶
- 条件：\(T = \text{常数}\)，\(dT = 0\)
- 理想气体状态方程：\(pV = \text{常数}\)
- \(p\)-\(V\) 图：双曲线的一支（等温线）
- 内能变化：\(\Delta U = 0\)（理想气体内能只与温度有关）
- 做功：\(W = \nu RT \ln\frac{V_2}{V_1} = \nu RT \ln\frac{p_1}{p_2}\)
- 热力学第一定律：\(Q = W\)（吸收的热量全部用于对外做功）
绝热过程¶
- 条件：\(Q = 0\)（与外界无热量交换）
- 绝热方程（理想气体准静态绝热过程）：
- \(pV^\gamma = \text{常数}\)（Poisson 方程）
- \(TV^{\gamma-1} = \text{常数}\)
- \(p^{\gamma-1}T^{-\gamma} = \text{常数}\)
- \(p\)-\(V\) 图：比等温线更陡的曲线（因为在绝热过程中，体积增大时温度也下降）
- 热力学第一定律：\(0 = \Delta U + W\)，即 \(W = -\Delta U\)
- 做功：\(W = -\nu C_{V,m}(T_2 - T_1) = \frac{p_1 V_1 - p_2 V_2}{\gamma - 1}\)
多方过程¶
等温、等压、等体、绝热的概括形式：
\[
pV^n = \text{常数}
\]
| \(n\) | 过程 |
|---|---|
| 0 | 等压过程 |
| 1 | 等温过程 |
| \(\gamma\) | 绝热过程 |
| \(\infty\) | 等体过程 |
多方摩尔热容：
\[
C_{n,m} = C_{V,m} - \frac{R}{n - 1} = \frac{R}{\gamma - 1} - \frac{R}{n - 1}
\]
循环过程¶
系统经过一系列状态变化后回到初始状态的过程。
- 特征：\(\Delta U = 0\)（内能回到初始值）
- 总功：\(W = Q_1 - |Q_2|\)（净吸热 = 净做功）
- \(p\)-\(V\) 图：闭合曲线，面积 = 循环净功
热机效率¶
\[
\eta = \frac{W}{Q_1} = 1 - \frac{|Q_2|}{Q_1}
\]
- \(Q_1\)：从高温热源吸收的热量
- \(|Q_2|\)：向低温热源放出的热量
制冷系数¶
\[
\varepsilon = \frac{Q_2}{W} = \frac{Q_2}{|Q_1| - Q_2}
\]
- \(W\)：外界对系统做的功 3